【前言】

自21世纪初以来，学术界和工业界的研究人员开始致力于开发能够自我修复损伤的材料，以延长材料使用寿命、提高可靠性和降低成本。最初的动机来自于对高机械性能应用中材料损伤的关注，例如飞机、风叶、汽车和船舶等，这些材料在使用过程中受到机械、热疲劳、紫外线辐射、化学物质等因素的影响，从而导致微裂纹的形成。这些微裂纹往往难以观察和修复，最终导致材料的早期失效。

自修复材料的设计灵感源自于仿生学，即从自然界中汲取灵感进行材料设计。在自然界中，许多生物如植物和动物都具备一定程度的自我封闭和治愈创伤的能力。它们的修复过程通常包括自我密封阶段，以防止细胞组织干燥和遭受病原微生物的侵害，然后进行自我修复。这一领域的研究还与其他具有自组织、自润滑和自清洁能力的仿生材料有关。人们希望开发的自修复材料能够具备以下特点：

能够多次自主再生；能够修复任何尺寸的缺陷；性能优于或至少不逊于传统材料；在与其他高性能材料相比时，维护成本更低。

【历史背景】

自从上世纪中叶以来，研究人员已经开始开发和测试各种修复/愈合聚合物基材料的方法，包括复合材料，但仍需要一定程度的人为干预。例如，将固化剂注入裂缝中，通过毛细管注入粘合剂/树脂，浸泡于溶剂中，或进行加热和压力焊接等。还有一种方法是使用中空玻璃纤维来开发未来的自修复系统，其中中空玻璃纤维中含有嵌入聚合物基体的固化剂，该固化剂会在受到机械应力时断裂。

关于自主修复的第一批工作出现在2001年。伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校的研究人员提出了一种由含有Grubb催化剂的环氧树脂基质组成的自修复聚合物系统，其中添加了微胶囊化的双环戊二烯（DCPD）作为自修复剂。这种"第一代"自修复材料只有一次固化的机会，只能修复微小的划痕，或需要加热才能进行修复。

基于热固性和热塑性聚合物的无数自修复系统已经被开发用于各种应用，包括复合结构材料和涂层。最新的方法涉及可以自我愈合的材料，例如通过形状记忆效应或通过分子间相互作用（超分子化学）和可逆化学反应的可逆交联。

【自修复材料的类型】

自修复性聚合物通常遵循与生物反应非常相似的三个步骤过程。第一步是触发，几乎在损伤发生后立即发生。第二步是修复剂向受影响区域的传输（扩散），这通常也相对较快。第三步是物理化学修复过程，可能涉及不同的机制，如聚合、链间相互作用、可逆交联、纠缠等。根据修复机制的不同，自修复材料可以分为三类：本征自修复材料、非本征自修复材料或二者的组合。非本征自修复系统指的是依赖于“外部”修复剂的系统，通常通过微胶囊或血管网络中的释放来实现。在这个过程中，自修复通常由微裂纹的位移触发，并在室温下开始交联固化。在本征自修复系统中，再生过程通过可逆键（如共价键或离子键）或分子间、超分子相互作用的恢复和/或通过分子间扩散过程实现。最近，人们提出了组合体系，特别是在弹性体中的应用，它涉及多种类型的共价键（如Diels-Alder反应、二硫/二硒化键、酯交换等）和非共价键（如氢键、π-π相互作用、离子相互作用、金属配位键、形状记忆等）。当材料需要外部刺激（如热、压力、光或pH）来进行修复过程时，虽然该材料仍被认为是自修复的，但不是自主的。

【自主自修复环氧树脂体系：非本征方法】

血管网络是一种常见的非本征自修复环氧树脂体系。它由预先嵌入在环氧树脂基质中的微小管道或毛细管网络组成。这些通道中填充了自修复剂，通常是未固化的树脂或引发剂。当环氧树脂发生损伤并形成微裂纹或裂缝时，自修复剂通过血管网络中的通道流动，并进入损伤区域。

一旦自修复剂到达损伤区域，它会与环氧树脂基质中的引发剂或其他反应性化合物发生反应，触发聚合/交联反应。这导致修复剂与基质结合，并填充和固化在微裂纹或裂缝中，恢复材料的完整性。这种自主修复过程可以在室温下进行，无需外部干预。

血管网络的设计可以是单向、双向或三维互连的。在单向网络中，血管只能沿一个方向传输自修复剂。这意味着只有在血管与微裂纹方向相一致时，自修复剂才能到达损伤区域。双向网络允许自修复剂在两个方向上传输，增加了自修复的效果。三维互连的血管网络更加复杂，可以覆盖整个材料的体积，使自修复剂能够在任何方向上传输，提供更全面的修复能力。

非本征自修复环氧树脂体系的优点是在损伤发生后可以实现快速和自主的修复。它们能够在室温下进行修复，无需额外的热源或压力。此外，它们还可以实现多次修复，因为血管网络中的自修复剂可以被多次释放和固化。

然而，设计和制造复杂的血管网络可能是具有挑战性的。确保血管的一致性和微观结构的稳定性是关键问题。此外，血管网络的添加可能会增加材料的复杂性和成本。

总的来说，非本征自修复环氧树脂体系通过血管网络中的自修复剂的释放和固化，实现了快速、自主和多次修复的能力，为材料的应用提供了更高的耐久性和可靠性。

在非本征自修复环氧树脂体系中，有两种常见的方法来嵌入修复剂：微胶囊和血管网络。

微胶囊系统：在微胶囊系统中，修复剂被封装在微小的胶囊中，这些胶囊被嵌入到聚合物基质中。当材料发生疲劳或外部损伤导致微裂纹或裂缝形成时，微裂纹的传播会破坏微胶囊，释放出修复剂。修复剂通过毛细管作用沉积在微裂纹平面上，并与基质中的引发剂、树脂的官能团或其他反应性化合物发生反应。这触发了聚合/交联反应，修复剂结合到裂纹面上，填充和固化在裂纹中，从而实现自修复。

血管网络系统：血管网络是另一种常见的非本征自修复方法。在这种系统中，聚合物基质中存在着一系列中空的毛细管通道，这些通道通常以单向、双向或三维互连的方式布局。这些通道被填充了自修复剂，通常是未固化的环氧树脂或引发剂。当发生微裂纹或裂缝时，自修复剂可以通过血管网络中的通道流动，并进入损伤区域。类似于微胶囊系统，修复剂与基质中的引发剂或其他反应性化合物发生反应，引发聚合/交联反应，填充和固化在裂纹中，完成自修复过程。

环氧树脂是常用的基质材料，因为它具有良好的聚合/交联特性，并且可以在室温下进行自修复。这意味着即使在无外部干预的情况下，非本征自修复环氧材料也能够实现100%以上的自修复效果。

微胶囊系统在破裂时才会释放自修复剂，而血管网络系统则可以持续地提供自修复剂。血管网络可以设计为单向、双向或三维互连的结构，以提供更广泛的修复能力和更高的效果。

总的来说，非本征自修复环氧树脂体系通过微胶囊或血管网络中的自修复剂的释放和固化，实现了自主修复的能力，提高了材料的耐久性和可靠性。这些系统可以在室温下进行修复，并且能够实现多次修复，为材料的应用增添了更多的优势。

基于微胶囊的系统是一种用于实现材料自修复能力的技术。该系统将自修复剂和/或硬化剂/催化剂封装在微小的胶囊中，以保护它们免受外界环境和基质的影响，从而延长它们的活性和稳定性。通常，修复剂通过乳化的方式进行微胶囊化。在这个过程中，单体聚合会形成一个包围液体修复剂滴的外壳，或者在中空微胶囊的情况下，形成一个包围气泡的外壳。

展示了使用微胶囊制剂赋予材料自修复能力的开发阶段的流程。首先，需要选择一种具有适当化学修复机制的修复剂。接下来，确定适合制备微胶囊的外壳材料和封装方法，以包含修复剂和/或硬化剂。最后，还需要考虑核心特性、材料的可加工性和裂纹响应性。例如，增加微胶囊或催化剂的含量会增加树脂的粘度，从而降低材料的可加工性。因此，在加工过程中需要特别注意，以最大限度地减少微胶囊的破损，例如在混合和模具填充阶段。

这种基于微胶囊的系统可以应用于各种材料，例如聚合物、涂层和复合材料，以提供自修复能力。当材料发生裂纹或损伤时，微胶囊中的修复剂会释放出来，并与环境中的刺激物反应，从而修复材料的损伤部分。这种技术有助于延长材料的使用寿命，提高其可靠性，并减少维护和修复的需求。

在使用微胶囊愈合剂的自修复系统中，至少有一个成分必须是可流动的。这些系统可以由单一类型的微胶囊组成，其中修复剂被包封在微胶囊中，当微胶囊破裂时，修复剂与裂纹表面上的基质反应，开始释放并进行修复。另一种配置是双组分系统，其中两种组分分别被包封在微胶囊中，例如树脂或单体可以封装在一个胶囊中，而硬化剂则封装在另一个胶囊中。当微胶囊破裂后，裂纹在基质中传播，单体在周围的硬化剂/催化剂的作用下聚合。

另一种形式的自修复系统是由颗粒或液滴和微胶囊组成的双组分系统。在这种系统中，至少有一个组分必须是可随着裂纹扩展而释放的流体，并与相邻组分（如催化剂）发生反应。这些系统由反应性成分和基质中的颗粒或液滴组成。

在这些自修复系统中，微胶囊的破裂机制在微裂纹出现时触发修复过程。为了在室温下实现自修复而无需人工干预，并保持修复剂在微胶囊内的完整性，催化剂/引发剂可以被封装或分散在聚合物基质中。微胶囊的破裂会提供自主修复控制，因为裂纹点处的微胶囊会在材料的裂纹面内释放修复剂。然而，设计微胶囊催化剂体系面临着一些挑战。首先，封装后的催化剂必须保持其活性。此外，固化剂必须具有足够的粘度，以便在聚合前完全填充微裂纹。

已经进行了许多研究来改进微胶囊自修复系统的性能。例如，使用Grubbs催化剂和双环戊二烯（DCPD）作为修复剂，通过在乳化系统中原位聚合将DCPD封装在聚（脲-甲醛）（PUF）微胶囊中。当微裂纹到达含有DCPD和催化剂的微胶囊时，DCPD会释放并与裸催化剂反应，从而引发聚合反应。其他研究集中在微胶囊的尺寸和浓度对自修复效率和材料力学性能的影响。这些研究表明，在不同的环氧树脂基质中，微胶囊的百分比和尺寸对自愈合效率具有最佳的影响。还有其他使用不同封装修复剂的自修复系统，例如环氧树脂本身、亚麻籽油、桐油、聚二甲基硅氧烷、多胺和聚氨酯，这些系统已应用于结构和涂层材料中。

总之，微胶囊自修复系统利用微胶囊封装修复剂，当材料发生裂纹或损伤时，微胶囊破裂并释放修复剂，实现自愈合。这种自修复系统可以应用于不同类型的材料，通过合理设计微胶囊的成分和结构，可以实现高效的自愈合效果。然而，对于微胶囊催化剂体系的设计仍面临一些挑战，包括保持催化剂的活性和确保修复剂在裂纹处完全释放的问题。当前的研究主要集中在改进封装技术、优化微胶囊的尺寸和浓度以及评估不同参数对自修复效率的影响。

通过不断的研究和改进，微胶囊自修复系统有望在材料科学和工程领域发挥重要作用。这种技术可以应用于结构材料、涂层和其他需要自愈合功能的领域，提高材料的耐久性和寿命，并减少对人工修复的需求。然而，仍需要进一步的研究来解决当前系统设计中的挑战，并推动该技术的实际应用。

另一个重要的考虑因素是微胶囊固化剂/催化剂的加入引起的环氧树脂基体力学性能和加工特性的变化，这将取决于微胶囊的体积分数以及基体/微胶囊界面相互作用的程度。研究表明，15%（wt%）的微胶囊填充DCPD或2.5%（wt%）的氨基官能聚二甲基硅氧烷以及添加Grubbs催化剂可显著增韧环氧树脂（高达127%）。微胶囊的最大韧性浓度在很大程度上取决于微胶囊的平均直径。Caballero Peñas等发现，自由OH基团在产生超级切口并将样品加热至Tg以上后，使用不同固化剂的环氧样品的自修复。与直径<60μm的微胶囊相比，直径>60μm（壳厚约0.4μm）的微胶囊在分散和固化过程中基本保持不变。自修复过程通过裂纹弯曲和弯曲的机制发生，微胶囊非常好地粘附在聚合物基体上。同样的环氧树脂/聚二甲基硅氧烷-一种自修复系统，现在已经应用在玻璃纤维增强复合材料中。吸收和差分相衬图像显示了玻璃微纤维的分布，而散射对比成像显示了聚合物复合材料内部结构的变化，表明微裂缝扩展和微胶囊分布均匀。

【可持续性和实际应用的挑战】

尽管基于血管网络的自修复系统具有潜力，但仍存在一些可持续性和实际应用方面的挑战。

首先，自修复剂的持续供应是一个重要问题。在实际应用中，需要确保自修复剂能够稳定地输送到损伤点，并且能够持续地提供修复效果。这可能涉及到自修复剂的储存、释放机制以及与血管网络的相互作用等方面的工程设计。

其次，自修复系统的可控性也是一个关键问题。在实际应用中，需要能够对自修复过程进行精确控制，以实现所需的修复效果。这可能涉及到控制自修复剂的输送速度、修复剂在血管网络中的分布以及修复剂与损伤点之间的相互作用等方面的挑战。

此外，实际应用中的材料选择和性能优化也是关键问题。自修复系统应该能够适应不同材料的需求，并且对材料的力学性能和加工特性影响要尽量减小。这可能需要对自修复剂的配方和微胶囊的设计进行进一步的研究和优化。

最后，成本和可扩展性也是实际应用中需要考虑的因素。自修复系统的开发和实施可能涉及到高成本的制备和处理过程，因此需要考虑如何降低成本并实现可扩展性，以便在实际工程中广泛应用。

综上所述，基于血管网络的自修复系统面临可持续性和实际应用方面的挑战。通过解决自修复剂的持续供应、自修复过程的可控性、材料选择和性能优化以及成本和可扩展性等问题，可以进一步推动该领域的发展，并实现自修复技术在实际应用中的广泛应用。